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文章来源：炜城五金网 | 2022-08-05
超细金属陶瓷的研究现状
超细金属陶瓷的研究现状 2011年12月04日 来源： 1 引言Ti(CN)金属陶瓷刀具由于具有比WC基硬质合金刀具更好的红硬性、较低的腐蚀性、导热率和摩擦系数、较好的抗粘刀能力，在许多加工场合已成功取代WC硬质合金刀具。早在20世纪60年代，通过细化晶粒获得高强度、高硬度和高耐磨性超细WC基硬质合金的工艺就得到了推广应用，所制备的超细WC基硬质合金广泛用于制造加工印刷电路板的微型钻头、打印针及各类切削刀具，大幅度提高了工具的寿命。可以说，超细硬质合金的设计原理、制备工艺以及生产设备均已比较成熟。但是，对通过细化金属陶瓷晶粒来提高金属陶瓷合金性能的研究报道很少，公开发表的文献不到10篇。笔者希望通过对细化晶粒获得优质金属陶瓷的研究现状的介绍，深化对细化晶粒提高合金性能的机理的认识，为国内尽快开发性能优异的金属陶瓷提供帮助。2 超细金属陶瓷制备方法的研究进展近年来，国内外制备超细金属陶瓷的研究取得了不少成果。日本在金属陶瓷切削刀具的开发研制方面居世界领先地位，其金属陶瓷刀具占全部刀具生产量的30%。日本三菱公司报道了超细金属陶瓷的研发进展并推出了商品牌号NX2525和NX1010超细金属陶瓷。这两种超细金属陶瓷的典型特征是硬质相的平均晶粒度小于1µm，综合性能非常优异。据分析，三菱公司NX2525和NX1010超细金属陶瓷的制备方法是：优质超细Ti(CN)粉或TiC+TiN粉+Ni、Co、Mo2C、TaC、NbL、WC细粉→湿磨→选粒→压制→气氛烧结→热等静压→成品。华中理工大学的熊惟皓在文献中讨论了粒度细化对金属陶瓷性能的影响，认为用较细的原料制作的金属陶瓷其硬度和强度明显提高。熊惟皓的文献提出的超细金属陶瓷的主要制备方法是：超细TiC、TiN、WC粉＋普通Mo、Ni粉→球磨→压制→真空烧结→成品。合肥工业大学的许育东最近用纳米级的TiN作为添加剂，对金属陶瓷进行了改性研究，获得了耐磨性明显提高的金属陶瓷材料。其制作方法是：纳米TiN＋普通TiC、Mo、Ni、C粉→湿磨→造粒→压制→真空烧结→成品。从以上报道可以看出，日本三菱公司在超细金属陶瓷制备工艺中采用了气氛烧结和热等静压技术，而国内的相关研究中没有采用。采用气氛烧结技术可有效地抑制TiCN或TiN的N2分解，显著降低合金中产生孔隙的可能性；采用热等静压技术可改善合金的烧结性能，消除孔隙，改善各相的结合强度，从而全面提高合金的性能。3 超细金属陶瓷与普通金属陶瓷的对比根据上述文献，笔者对超细金属陶瓷与普通金属陶瓷的成分、显微结构、物理性能、切削性能等进行了如下分析对比。1) 成分对比有文献报道的日本三菱公司新牌号超细金属陶瓷NX2525、熊惟皓的文献报道的细晶粒金属陶瓷以及其它文献报道的纳米改性金属陶瓷与普通金属陶瓷的成分对比见表1。对比组样品成份1三菱公司新牌号超细金属陶瓷NX2525TiC0.5 N0.5-5% WC-5% Mo2C-5%TaC-10% (Co＋Ni)传统牌号P10金属陶瓷TiC-5% TiN-5% WC-5% Mo2C(-5% TaC)-10%(Co＋Ni)2细晶粒金属陶瓷TiC-10% TiN-32% Ni-16% Mo-6.5% WC对比金属陶瓷TiC-10% TiN-32% Ni-16% Mo-6.5% WC3钠米掺杂改性金属陶瓷45%TiC-10% TiN(nm)-15% Mo-205Ni-1%C对比金属陶瓷45% TiC-10% TiN(µm)-15% Mo-20Ni-1%C2) 显微结构对比三菱公司新牌号超细金属陶瓷、纳米改性金属陶瓷与对比金属陶瓷的显微结构SEM照片分别见图1和图2。
(a)三菱公司新牌号超细金属陶瓷 (b)传统牌号P10金属陶瓷 图1金属陶瓷显微结构SEM照片
(a)TiN纳米改性金属陶瓷 (b)普通对比金属陶瓷 图2金属陶瓷显微结构SEM照片(×300)
图1a表明，日本三菱公司新牌号超细金属陶瓷硬质相的平均晶粒度小于1µm，且不同粒子的粒径趋于一致，合金的孔隙得到消除，致密性很好；由文献中的详细分析可知，在这种超细金属陶瓷中没有中颗粒金属陶瓷合金中非常典型的芯—环结构(环不明显)，其原因有待进一步研究。图2a表明，添加TiN纳米粉对组织的细化作用非常显著，这主要是由于TiN纳米粉在TiC/TiC晶界上的分布阻止了基体TiC晶粒的长大。图1b和图2b所示对比普通金属陶瓷的平均晶粒度都在2µm左右，且晶粒粒度大小不均，晶粒间粒度差距明显；同时，存在明显的大颗粒硬质相。3) 性能对比物理性能对比三菱公司新牌号超细金属陶瓷、细晶粒金属陶瓷与普通金属陶瓷的硬度和横向断由表2可以看出，日本三菱超细金属陶瓷的硬度和横向断裂强度与传统P10金属陶瓷相比均有提高；而细晶粒金属陶瓷的横向断裂强度比普通金属陶瓷显著提高，表明细化晶粒后，合金的强度、韧性得到较大改善。对比组样品硬度HRA横向断裂强度N/mm21三菱新牌号超细金属陶瓷92.41830传统牌号P10金属陶瓷9218002细晶粒金属陶瓷87.71920普通金属陶瓷88.41600切削性能文献中对超细金属陶瓷和传统P10金属陶瓷进行了连续车削和冲击切削试验，以对比这两类金属陶瓷的耐磨性和抗冲击能力。连续车削试验：刀片型号：TNGG160408R；加工材料：42CrMo4合金钢(硬度220HB)；切削用量：切削速度vc=200m/min，走刀量fz=0.3mm/r；切削方式：干式切削。试验结果如图3所示。
图3 连续车削合金钢试验结果
冲击切削试验：刀片型号：TNGG160408R；加工材料：42CrMo4(硬度220HB)；切削用量：切削速度vc=180m/min，吃刀深度ap=1.0mm；切削时间：Tmax=1min；切削方式：干式切削。试验结果见表3。
注：●——表示合金在达到指定冲击次数时仍未破坏 ×——表示合金在达到指定冲击次数时发生破坏
上述试验结果表明，超细金属陶瓷的耐磨性和抗冲击能力比传统P10金属陶瓷显著提高。有文献将钠米改性金属陶瓷与普通金属陶瓷及YG8硬质合金进行了切削对比试验，即分别用这三种刀具加工灰铸铁工件(切削参数：vc=36m/min，ap=0.5mm，fz=0.1mm/r)，刀具的磨损情况如图4所示。由图4可知，两种金属陶瓷的耐磨性都大大优于YG8硬质合金；钠米改性金属陶瓷的耐磨性又显著优于普通金属陶瓷。
图4 三种刀具的磨损曲线
4 细化晶粒改善合金性能的机理研究1) 提高金属屈服强度与韧性对于多晶体而言，当从一个位错源发出的同类位错遇到一个强障碍物(如晶界)而塞积起来时，将会形成很强的内应力场，在晶界处产生的应力集中大到一定程度后可以使相邻粒的位错源开动，发生形变；但总的说来，形变由一个晶粒波及至相邻晶粒是比较困难的。材料的屈服应力与晶粒度的关系可以由滑移带在晶界处造成的应力集中来说明。从滑移带端部的应力集中来看，可以把滑移看成是一个裂纹，但裂纹的两面彼此有摩擦，两个面有相对滑动但是并不分离。设滑移带的长度与晶粒尺寸d相同，外加切应力为dy，滑移的各项摩擦阻力等于dI，则作用在滑移带上形成位错塞积的有效应力为dy-dI，位错塞积在距塞积群端部l处的应力根据计算应为(dyGdI)(d/l)1/2。当此应力达到临界值dn时，即可触发该处的滑移。将此作为多晶体发生宏观屈服的条件，即只有滑移能从一晶粒传播至另一晶粒时，多晶体才能产生宏观屈服，因此可得(dy-dI)(d/l)1/2=dn令Ky=dnl1/2，则上式可化为dy=dI+Kyd-1/2(1)式(1)即为著名的Hall-Pety 公式。由Hall-Pety 公式可知，多晶体的屈服应力dy与晶粒尺寸d成反比，即多晶体的屈服应力随晶粒尺寸的减小而增大。由此可见，细化晶粒是提高金属屈服强度的重要手段。与一般的强化手段往往会使金属脆性增加相比，通过细化晶粒不但可提高金属材料的强度，同时还可提高韧性。这是因为晶粒愈细，愈难造成裂纹形核所需要的应力集中。同时，晶粒愈细，裂纹在不同位向的各个晶粒内传播也更困难。2) 提高脆性材料抗弯强度按照古尔兰德(Gurland)强度理论，硬质相两颗粒间粘结相厚度(平均自由路程l)随粘结相含量和碳化物颗粒大小而改变，即l=(1-f)/NL(2)式中f——碳化物相的体积分数NL——单位长度上的非连续晶粒数在研究WC-Co硬质合金与平均自由路程的函数关系时，古尔兰德强度理论指出：对一定成分的硬质合金，当平均自由路程为0.3～0.6µm 时，合金的强度达到最大值，并可通过包覆颗粒传播裂纹所需的应变能来估计临界断裂强度，靠近颗粒基体界面的位错应变能约为µn2b2(µ为基体弹性模量，n为位错数，b为柏氏矢量)，裂纹在颗粒中出现时，应变能转变为表现能，即µn2b2=2g，临界应力由下式来决定：(qs-s0)2=Kgmf2/3/ds2=K'f2/3/d(3)式中s——轴应力q——应力倍加系数s0——移动被隔离的位错所需的应力f——WC 的体积分数d——WC 的平均粒度g——WC 的表面能K，K'——常数式(3)说明了合金强度与平均粒度的关系，并可用于解释同类硬质材料。在Ti (C，N)基金属陶瓷材料中，由细粉配制的合金中碳化物颗粒较细，即平均粒度d较小(约0.5µm)，根据式(3)，该合金的强度会提高。同时，由于合金的成分是一定的，因此细小颗粒的碳化物有利于合金中硬质相与粘结相组织的均匀分布，使单位长度上的非连续晶粒数NL增加，从式(2)可看出，当NL增加时，l是下降的。根据某文献的报道，g相的平均自由程和碳化物的晶粒度对TiC-Mo2C-Ni合金的抗弯强度有显著影响，在g相平均自由程约为0.3µm ，合金具有最大的抗弯强度。所以，试验中细粉配制的合金比粗粉配制的合金的抗弯强度要高。以上分析表明，通过细化金属陶瓷的晶粒度，金属陶瓷的使用性能将得到较大改善，获得性能更优异的金属陶瓷材料。
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